Молярная масса технеция 95 43. Строение атома технеция. Калькулятор молярной массы
Техне́ций (лат. Technetium, Тс; читается «технеций») - первый искусственно полученный радиоактивный химический элемент, атомный номер 43. Термин образован от греческого «технетос» - искусственный. Технеций не имет стабильных изотопов. Наиболее долгоживущие радиоизотопы: 97 Tc (Т 1/2 равен 2, 6·10 6 лет, электронный захват), 98 Tc (Т 1/2 равен 1, 5·10 6 лет), 99 Tc (Т 1/2 равен 2, 12·10 5 лет). Практическое значение имеет короткоживущий ядерный изомер 99m Тс (Т 1/2 равен 6, 02 часа).
Конфигурация двух внешних электронных слоев 4s 2 p 6 d 5 5s 2 . Cтепени окисления от -1 до +7 (валентности I-VII); наиболее устойчива +7. Рaсположен в группе VIIB в 5 периоде периодической системы элементов. Радиус атома 0, 136 нм, иона Тс 2+ - 0, 095 нм, иона Тс 4+ - 0, 070 нм, иона Тс 7+ - 0, 056 нм. Энергии последовательной ионизации 7, 28, 15, 26, 29, 54 эВ. Электроотрицательность по Полингу 1, 9.
Д. И. Менделеев при создании периодической системы оставил в таблице для технеция - тяжелого аналога марганца («экамарганца») пустую клетку. Технеций был получен в 1937 году К. Перье и Э. Сегре при бомбардировке молибденовой пластинки дейтронами . В природе технеций встречается в ничтожных количествах в урановых рудах, 5·10 -10 г на 1 кг урана. Спектральные линии технеция обнаружены в спектрах Солнца и других звезд.
Технеций выделяют из смеси продуктов деления 235 U - отходов ядерной промышленности. При переработке отработанного ядерного горючего технеций извлекают методами ионного обмена, экстракции и дробного осаждения. Металлический технеций получают восстановлением его оксидов водородом при 500°C. Мировое производство технеция достигает нескольких тонн в год. Для исследовательских целей используют короткоживущие радионуклиды технеция: 95m Тс(Т 1/2 =61 сутки), 97m Тс (Т 1/2 =90 суток), 99m Tc.
Технеций - серебристо-серый металл, с гексагональной решеткой, а =0, 2737 нм, с= 0, 4391 нм. Температура плавления 2200°C, кипения 4600°C, плотность 11, 487 кг/дм 3 . По химическим свойствам технеций похож на рений. Значения стандартных электродных потенциалов: пары Тс(VI)/Тс(IV) 0, 83 В, пары Тс(VII)/Тс(VI) 0, 65В, пары Тс(VII)/Тс(IV) 0, 738 В.
При горении Tc в кислороде образуется желтый высший кислотный оксид Тс 2 О 7 . Раствор его в воде - технециевая кислота НТсО 4 . При выпаривании ее образуются темно-коричневые кристаллы. Соли технециевой кислоты - пертехнаты (пертехнат натрия NaTcO 4 , пертехнат калия KTcO 4 , пертехнат серебра AgTcO 4). При электролизе раствора технециевой кислоты выделяется диоксид ТсО 2 , который при нагревании в кислороде превращается в Тс 2 О 7 .
Взаимодействуя со фтором, Tc образует золотисто-желтые кристаллы гексафторида технеция ТсF 6 в смеси с пентафторидом TcF 5 . Получены оксифториды технеция TcOF 4 и TcO 3 F. Хлорирование технеция дает смесь гексахлорида TcCl 6 и тетрахлорида TcCl 4 . Синтезированы оксихлориды технеция ТсО 3 Сl и ТсОСl 3 . Известны
Здесь мы должны сделать небольшое, чисто физическое отступление, иначе будет непонятно, почему этот кусок молибдена был так нужен Сегре. Из молибдена был сделан «зуб» отклоняющей пластины первого в мире, маломощного по нынешним масштабам, циклотрона. Циклотрон - это машина, ускоряющая движение заряженных частиц, например дейтронов - ядер тяжелого водорода , дейтерия. Частицы разгоняются высокочастотным электрическим полем по спирали и с каждым витком приобретают все болВсем, кто когда-либо работал на циклотроне, хорошо известно, как трудно бывает вести эксперимент, если мишень установлена непосредственно в вакуумной камере циклотрона. Значительно удобнее работать на выведенном пучке, в специальной камере, где можно разместить всю необходимую аппаратуру. Но вытащить пучок из циклотрона далеко не просто. Делается это с помощью специальной отклоняющей пластины, на которую подано высокое напряжение. Пластина устанавливается на пути разогнанного уже пучка частиц и отклоняет его в нужном направлении. Расчет наилучшей конфигурации пластины - целая наука. Но несмотря на то что пластины для циклотронов изготавливают и устанавливают с максимальной точностью, ее лобовая часть, или «зуб», поглощает примерно половину ускоренных частиц. Естественно, «зуб» разогревается от ударов, потому его и сейчас делают из тугоплавкого молибдена.
Но так же естественно, что частицы, поглощенные материалом зуба, должны вызвать в нем ядерные реакции, более или менее интересные для физиков. Сегре считал, что в молибдене возможна исключительно интересная ядерная реакция, в результате которой может быть, наконец, по-настоящему открыт много раз открывавшийся и неизменно «закрывавшийся» прежде элемент № 43 (технеций).
От ильмения до мазурия
Элемент № 43 искали давно. И долго. Искали его в рудах и минералах , преимущественно марганцевых. Менделеев, оставляя в таблице пустую клетку для этого элемента, называл его экамарганцем. Впрочем, первые претенденты на эту клетку появились еще до открытия периодического закона. В 1846 г. из минерала ильменита был якобы выделен аналог марганца - ильмений. После того как ильмений «закрыли», появились новые кандидаты: дэвий, люций, ниппоний. Но и они оказались «лжеэлементами». Сорок третья клетка таблицы Менделеева продолжала пустовать.
В 20-х годах нашего века проблемой экамарганца и двимарганца (эка означает «один», дви - «два»), т. е. элементов № 43 и 75, занялись прекрасные экспериментаторы супруги Ида и Вальтер Ноддак. Проследив закономерности изменения свойств элементов по группам и периодам, они пришли к казавшейся крамольной, но по существу верной мысли, что сходство марганца и его эка- и дви-аналогов намного меньше, чем считали раньше, что разумнее искать эти элементы не в марганцевых рудах, а в сырой платине и в молибденовых рудах.
Эксперименты супругов Ноддак продолжались много месяцев. В 1925 г. они объявили об открытии новых элементов - мазурия (элемент № 43) и рения (элемент № 75) . Символы новых элементов заняли пустующие клетки менделеевской таблицы, по впоследствии оказалось, что лишь одно из двух открытий совершилось в действительности. За мазурий Ида и Вальтер Ноддак приняли примеси, не имеющие ничего общего с элементом № 43 технецием.
Символ Ma стоял в таблице элементов больше 10 лет, хотя еще в 1934 г. появились две теоретические работы, которые утверждали, что элемент № 43 нельзя обнаружить ни в марганцевых, ни в платиновых, ни в каких-либо иных рудах. Речь идет о правиле запрета, сформулированном почти одновременно немецким физиком Г. Маттаухом и советским химиком С. А. Щукаревым.
Технеций - «Запрещенный» элемент и ядерные реакции
Вскоре после открытия изотопов было установлено и существование изобаров. Заметим, что изобар и изобара - понятия, столь же далекие, как графин и графиня. Изобарами называют атомы с одинаковыми массовыми числами, принадлежащие разным элементам. Пример нескольких изобаров: 93 Zr, 93 Nb, 93 Mo.
Смысл правила Маттауха - Щукарева в том, что у стабильных изотопов с нечетными номерами не может быть стабильных же изобаров. Так, если изотоп элемента № 41 ниобий-93 стабилен, то изотопы соседних элементов - цирконий-93 и молибден-93 - должны быть обязательно радиоактивными. Правило распространяется на все элементы, в том числе и на элемент № 43.
Этот элемент расположен между молибденом (атомная масса 95,92) и рутением (атомная масса 101,07). Следовательно, массовые числа изотопов этого элемента не должны выйти за пределы диапазона 96-102. Но все стабильные «вакансии» этого диапазона заняты. У молибдена стабильны изотопы с массовыми числами 96, 97, 98 и 100, у рутения - 99, 101, 102 и некоторые другие. Это значит, что у элемента № 43 не может быть ни одного нерадиоактивного изотопа. Впрочем, из этого вовсе не следует, что его нельзя найти в земной коре: существуют же радий , уран, торий .
Уран и торий сохранились на земном шаре благодаря огромному времени жизни некоторых их изотопов. Прочие радиоактивные элементы - это продукты их радиоактивного распада. Элемент № 43 можно было бы обнаружить только в двух случаях: или если у него есть изотопы, период полураспада которых измеряется миллионами лет, или если его долгоживущие изотопы образуются (и достаточно часто) при распаде элементов № 90 и 92.
На первое Сегре не рассчитывал: существуй долгоживущие изотопы элемента № 43, их бы нашли раньше. Второе тоже маловероятно: большинство атомов тория и урана распадаются, испуская альфа-частицы, и цепочка таких распадов заканчивается стабильными изотопами свинца , элемента с атомным номером 82. Более легкие элементы при альфа-распаде урана и тория образоваться не могут.
Правда, есть другой вид распада - спонтанное деление, при котором тяжелые ядра самопроизвольно делятся на два осколка примерно одинаковой массы. При спонтанном делении урана ядра элемента № 43 могли бы образоваться, но таких ядер было бы очень мало: в среднем спонтанно делится одно ядро урана из двух миллионов, а из ста актов спонтанного деления ядер урана элемент № 43 образуется лишь в двух. Впрочем, этого Эмилио Сегре тогда не знал. Спонтанное деление было открыто лишь спустя два года после открытия элемента № 43.
Сегре вез через океан кусок облученного молибдена. Но уверенности, что в нем будет обнаружен новый элемент, не было, да и не могло быть. Были «за», были и «против».
Падая на молибденовую пластину, быстрый дейтрон довольно глубоко проникает в ее толщу. В некоторых случаях один из дейтронов может слиться с ядром атома молибдена. Для этого прежде всего необходимо, чтобы энергии дейтрона хватило для преодоления сил электрического отталкивания. A это значит, что циклотрон должен разогнать дейтрон до скорости около 15 тыс. км/сек. Составное ядро, образующееся при слиянии дейтрона и ядра молибдена, неустойчиво. Оно должно избавиться от избытка энергии. Поэтому, едва произошло слияние, из такого ядра вылетает нейтрон, и бывшее ядро атома молибдена превращается в ядро атома элемента № 43.
Природный молибден состоит из шести изотопов, значит, в принципе в облученном куске молибдена могли быть атомы шести изотопов нового элемента. Это важно потому, что одни изотопы могут быть короткоживущими и оттого неуловимыми химически, тем более что со времени облучения прошло больше месяца. Зато другие изотопы нового элемента могли «выжить». Их-то и надеялся обнаружить Сегре. На этом, собственно, все «за» кончались. «Против» было значительно больше.
Против исследователей работало незнание периодов полураспада изотопов элемента № 43. Могло ведь случиться и так, что ни один изотоп элемента № 43 не существует больше месяца. Против исследователей работали и «попутные» ядерные реакции, в которых образовывались радиоактивные изотопы молибдена, ниобия и некоторых других элементов.
Выделить минимальное количество неизвестного элемента из радиоактивной многокомпонентной смеси очень сложно. Но именно это предстояло сделать Сегре и его немногочисленным помощникам.
Работа началась 30 января 1937 г. Прежде всего выяснили, какие частицы излучает молибден, побывавший в циклотроне и пересекший океан. Он излучал бета-частицы - быстрые ядерные электроны. Когда около 200 мг облученного молибдена растворили в царской водке, бета-активность раствора оказалась примерно такой же, как у нескольких десятков граммов урана.
Неизвестная прежде активность была обнаружена, оставалось определить, кто же ее «виновник». Сначала из раствора химическим путем выделили радиоактивный фосфор-32 , образовавшийся из примесей, которые были в молибдене. Затем тот же раствор подвергли «перекрестному допросу» по строке и столбцу менделеевской таблицы. Носителями неизвестной активности могли быть изотопы ниобия, циркония, рения, рутения, самого молибдена, наконец. Только доказав, что ни один из этих элементов не причастен к испускаемым электронам, можно было говорить об открытии элемента № 43.
Два метода были положены в основу работы: один - логический, метод исключения, другой - широко применяемый химиками для разделения смесей метод «носителей», когда в раствор, содержащий, по-видимому, тот или иной элемент, «подсовывается» соединение этого элемента или другого, сходного с ним по химическим свойствам. И если вещество-носитель выводится из смеси, оно уносит оттуда «родственные» атомы.
В первую очередь исключили ниобий. Раствор выпарили, и полученный осадок вновь растворили, на этот раз в гидроокиси калия. Некоторые элементы остались в нерастворенной части, но неизвестная активность перешла в раствор. И тогда к нему добавили ниобат калия, чтобы стабильный ниобий «увел» радиоактивный. Если, конечно, тот присутствовал в растворе. Ниобий ушел - активность осталась. Такому же испытанию подвергли цирконий. Но и циркониевая фракция оказалась неактивной. Затем осадили сульфид молибдена, но активность по-прежнему оставалась в растворе.
После этого началось самое сложное: предстояло разделить неизвестную активность и рений. Ведь примеси, содержавшиеся в материале «зуба», могли превратиться не только в фосфор-32, но и в радиоактивные изотопы рения. Это казалось тем более вероятным, что именно соединение рения вынесло из раствора неизвестную активность. А как выяснили еще супруги Ноддак, элемент № 43 должен быть похож на рений больше, чем на марганец или любой другой элемент. Отделить неизвестную активность от рения - значило найти новый элемент, потому что все другие «кандидаты» уже были отвергнуты.
Эмилио Сегре и его ближайший помощник Карло Перье смогли это сделать. Они установили, что в солянокислых растворах (0,4-5-нормальных) носитель неизвестной активности выпадает в осадок, когда через раствор пропускают сероводород. Но одновременно выпадает и рений. Если же осаждение вести из более концентрированного раствора (10-нормального), то рений выпадает в осадок полностью, а элемент, несущий неизвестную активность, лишь частично.
Напоследок, для контроля, Перье поставил опыты по отделению носителя неизвестной активности от рутения и марганца. И тогда стало ясно, что бета-частицы могут излучаться лишь ядрами нового элемента, который назвали технецием (от греческого «искусственный»).
Эти опыты были закончены в июне 1937 г. Так был воссоздан первый из химических «динозавров» - элементов, некогда существовавших в природе, но полностью «вымерших» в результате радиоактивного распада.
Позже удалось обнаружить в земле крайне незначительные количества технеция, образовавшегося в результате спонтанного деления урана. То же, кстати, произошло с нептунием и плутонием : сначала элемент получили искусственно, а уже потом, изучив его, сумели найти в природе.
Сейчас технеций получают из осколков деления урана- 35 в ядерных реакторах . Правда, выделить его из массы осколков непросто. На килограмм осколков приходится около 10 г элемента № 43. В основном это изотоп технеций-99, период полураспада которого равен 212 тыс. лет. Благодаря накоплению технеция в реакторах удалось определить свойства этого элемента, получить его в чистом виде, исследовать довольно многие его соединения. В них технеций проявляет валентность 2+ , 3+ и 7+ . Так же, как и рений, технеций - металл тяжелый (плотность 11,5 г/см 3), тугоплавкий (температура плавления 2140°C), химически стойкий.
Несмотря на то что технеций - один из самых редких и дорогих металлов (намного дороже золота), он уже принес практическую пользу.
Ущерб, наносимый человечеству коррозией, огромен. В среднем каждая десятая доменная печь работает на «покрытие расходов» от коррозии. Есть вещества-ингибиторы, замедляющие коррозию металлов. Самыми лучшими ингибиторами оказались пертехнаты - соли технециевой кислоты HTcO 4 . Добавка одной десятитысячной моля TcO 4 -
предотвращает коррозию железа и малоуглеродистой стали - важнейшего конструкционного материала.
Широкому применению пертехнатов препятствуют два обстоятельства: радиоактивность технеция и его высокая стоимость. Это особенно досадно потому, что аналогичные соединения рения и марганца не предотвращают коррозии.
У элемента № 43 есть еще одно уникальное свойство. Температура, при которой этот металл становится сверхпроводником (11,2 К), выше, чем у любого другого чистого металла. Правда, эта цифра получена на образцах не очень высокой чистоты - всего 99,9%. Тем не менее есть основания полагать, что сплавы технеция с другими металлами окажутся идеальными сверхпроводниками. (Как правило, температура переходов в состояние сверх- проводимости у сплавов выше, чем у технически чистых металлов.)
Пусть не так утилитарно, но полезную службу сослужил технеций и астрономам. Технеций обнаружили спектральными методами на некоторых звездах, например на звезде и созвездия Андромеды. Судя по спектрам, элемент № 43 распространен там не меньше, чем цирконий, ниобий, молибден, рутений. Это значит, что синтез элементов во Вселенной продолжается и сейчас.
Технеций (лат. Technetium), Тс, радиоактивный химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, атомный номер 43, атомная масса 98, 9062; металл, ковкий и пластичный.
Технеций стабильных изотопов не имеет. Из радиоактивных изотопов (около 20) практическое значение имеют два: 99 Тс и 99m Tc с периодами полураспада соответственно Т 1/2 = 2,12 ×10 5 лет и T 1/2 = 6,04 ч. В природе элемент находится в незначительных количествах - 10 -10 г в 1 т урановой смолки.
Физические и химические свойства.
Металлический Технеций в виде порошка имеет серый цвет (напоминает Re, Mo, Pt); компактный металл (слитки плавленого металла, фольга, проволока) серебристо-серого цвета. Технеций в кристаллическом состоянии имеет гексагональную решётку плотной упаковки (а = 2,735
, с = 4,391 ); в тонких слоях (менее 150 ) - кубическую гранецентрированную решётку (а = 3,68 ? 0,0005 ); плотность Т. (с гексагональной решёткой) 11,487 г/см 3 , t пл 2200 ? 50 ?С; t kип 4700 ?С; удельное электросопротивление 69 * 10 -6 ом×см (100 ?С); температура перехода в состояние сверхпроводимости Тс 8,24 К. Технеций парамагнитен; его магнитная восприимчивость при 25 0 С - 2,7 * 10 -4 . Конфигурация внешней электронной оболочки атома Тс 4d 5 5s 2 ; атомный радиус 1,358 ; ионный радиус Тс 7+ 0,56 .По химическим свойствам Tc близок к Mn и особенно к Re, в соединениях проявляет степени окисления от -1 до +7. Наиболее устойчивы и хорошо изучены соединения Tc в степени окисления +7. При взаимодействии Технеция или его соединений с кислородом образуются окислы Tc 2 O 7 и TcO 2 , с хлором и фтором - галогениды ТсХ 6 , ТсХ 5 , ТсХ 4 , возможно образование оксигалогенидов, например ТсО 3 Х (где Х - галоген), с серой - сульфиды Tc 2 S 7 и TcS 2 . Технеций образует также технециевую кислоту HTcO 4 и её соли пертехнаты MеTcO 4 (где Ме - металл), карбонильные, комплексные и металлорганические соединения. В ряду напряжений Технеций стоит правее водорода; он не реагирует с соляной кислотой любых концентраций, но легко растворяется в азотной и серной кислотах, царской водке, перекиси водорода, бромной воде.
Получение.
Основным источником Технеция служат отходы атомной промышленности. Выход 99 Tc при делении 235 U составляет около 6%. Из смеси продуктов деления Технеций в виде пертехнатов, окислов, сульфидов извлекают экстракцией органическими растворителями, методами ионного обмена, осаждением малорастворимых производных. Металл получают восстановлением водородом NH 4 TcO 4 , TcO 2 , Tc 2 S 7 при 600-1000 0 С или электролизом.
Применение.
Технеций - перспективный металл в технике; он может найти применение как катализатор, высокотемпературный и сверхпроводящий материал. Соединения Технеция. - эффективные ингибиторы коррозии. 99m Tc используется в медицине как источник g-излучения. Технеций радиационноопасен, работа с ним требует специальной герметизированной аппаратуры.
История открытия.
Еще в 1846 году работавший в России химик и минералог Р. Герман нашел в Ильменских горах на Урале неизвестный ранее минерал, названный им иттроильменитом. Ученый не успокоился на достигнутом и попытался выделить из него новый химический элемент, который, как он считал, содержится в минерале. Но не успел он открыть свой ильмений, как известный немецкий химик Г. Розе, «закрыл» его, доказав ошибочность работ Германа.
Спустя четверть века ильмений снова появился на авансцене химии - о нем вспомнили как о претенденте на роль «эка - марганца», который должен был занять пустовавшее в периодической системе место под номером 43. Но репутация ильмения была сильно «подмочена» работами Г. Розе, и, несмотря на то, что многие его свойства, в том числе и атомный вес, вполне подходили для элемента № 43, Д. И. Менделеев не стал оформлять ему прописку в своей таблице. Дальнейшие исследования окончательно убедили научный мирв том, что ильмений может войти в историю химии лишь с печальной славой одного из многочисленных лжеэлементов.
Поскольку свято место пусто не бывает, претензии на право занять его появлялись одна за другой. Дэвий, люций, ниппоний - все они лопались, словно мыльные пузыри, едва успев появиться на свет.
Но вот в 1925 году немецкие ученые супруги Ида и Вальтер Ноддак опубликовали сообщение о том, что ими обнаружены два новых элемента - мазурий (№ 43) и рений (№ 75). К рению судьба оказалась благосклонной: он тут же был узаконен в правах и незамедлительно занял приготовленную для него резиденцию. А вот к мазурию фортуна повернулась спиной: ни его первооткрыватели, ни другие ученые не могли научно подтвердить открытие этого элемента. Правда, Ида Ноддак заявила, что «в скором времени мазурий, подобно рению, можно будет покупать в магазинах», но химики, как известно, словам не верят, а других, более убедительных доказательств супруги Ноддак представить не могли, - список «лжесороктретьих» пополнился еще одним неудачником.
В этот период некоторые ученые начали склоняться к мысли, что далеко не все элементы, предсказанные Менделеевым, в частности элемент № 43, существуют в природе. Может быть, их просто нет и незачем понапрасну терять время и ломать копья? К такому выводу пришел даже крупный немецкий химик Вильгельм Прандтль, наложивший «вето» на открытие мазурия.
Внести ясность в этот вопрос позволила младшая сестра химии - ядерная физика, успевшая уже к тому времени завоевать прочный авторитет. Одна из закономерностей этой науки (замеченная в 20-х годах советским химиком С. А. Щукаревым и окончательно сформулированная в 1934 году немецким физиком Г. Маттаухом) называется правилом Маттауха - Щукарева, или правилом запрета.
Смысл его заключается в том, что в природе не могут существовать два стабильных изобара, ядерные заряды которых отличаются на единицу. Другими словами, если у какого - либо химического элемента есть устойчивый изотоп, то его ближайшим соседям по таблице «категорически запрещается» иметь устойчивый изотоп с тем же массовым числом. В этом смысле элементу № 43 явно не повезло: его соседи слева и справа - молибден и рутений - позаботились о том, чтобы все стабильные вакансии близлежащих «территорий» принадлежали их изотопам. А это означало, что элементу № 43 выпала тяжкая доля: сколько бы изотопов он не имел, все они обречены на неустойчивость, и, таким образом, им приходилось непрерывно - днем и ночью - распадаться, хотели они того или нет.
Резонно предположить, что когда - то элемент № 43 существовал на Земле в заметных количествах, но постепенно исчез, как утренний туман. Так почему же в таком случае до наших дней сохранились уран и торий? Ведь они тоже радиоактивны и, следовательно, с первых же дней своей жизни распадаются, как говорится, медленно, но верно? Но именно в этом и кроется ответ на наш вопрос: уран и торий только потому и сохранились, что распадаются медленно, значительно медленнее, чем другие элементы с естественной радиоактивностью (и все же за время существования Земли запасы урана в ее природных кладовых уменьшились примерно в сто раз). Расчеты американских радиохимиков показали, что неустойчивый изотоп того или иного элемента имеет шансы, дожить в земной коре с момента «сотворения мира» до наших дней только в том случае, если его период полураспада превышает 150 миллионов лет. Забегая вперед, скажем, что когда были получены различные изотопы элемента № 43, выяснилось, что период полураспада самого долгоживущего из них лишь немногим больше двух с половиной миллионов лет, и, значит, последние его атомы перестали существовать, видимо, даже задолго до появления на Земле первого динозавра: ведь наша планета «функционирует» во Вселенной уже примерно 4,5 миллиарда лет.
Стало быть, если ученые хотели «пощупать» своими руками элемент № 43, его нужно было этими же руками и создавать, поскольку природа давно внесла его в списки пропавших. Но по плечу ли науке такая задача?
Да, по плечу. Это впервые экспериментально доказал еще в 1919 году английский физик Эрнест Резерфорд. Он подверг ядро атомов азота ожесточенной бомбардировке, в которой орудиями служили все время распадавшиеся атомы радия, а снарядами - образующиеся при этом альфа - частицы. В результате длительного обстрела ядра атомов азота пополнились протонами и он превратился в кислород.
Опыты Резерфорда вооружили ученых необыкновенной артиллерией: с ее помощью можно было не разрушать, а создавать - превращать одни вещества в другие, получать новые элементы.
Так почему бы не попытаться добыть таким путем элемент № 43? За решение этой проблемы взялся молодой итальянский физик Эмилио Сегре. В начале 30 - х годов он работал в Римском университете под руководством уже тогда знаменитого Энрико Ферми. Вместе с другими «мальчуганами» (так Ферми шутливо называл своих талантливых учеников) Сегре принимал участие в опытах по нейтронному облучению урана, решал многие другие проблемы ядерной физики. Но вот молодой ученый получил заманчивое предложение - возглавить кафедру физики в Палермском университете. Когда он приехал в древнюю столицу Сицилии, его ждало разочарование: лаборатория, которой ему предстояло руководить, была более чем скромной и вид ее отнюдь не располагал к научным подвигам.
Но велико было желание Сегре глубже проникнуть в тайны атома. Летом 1936 года он пересекает океан, чтобы побывать в американском городе Беркли. Здесь, в радиационной лаборатории Калифорнийского университета уже несколько лет действовал изобретенный Эрнестом Лоуренсом циклотрон - ускоритель атомных частиц. Сегодня это небольшое устройство показалось бы физикам чем - то вроде детской игрушки, но в то время первый в мире циклотрон вызывал восхищение и зависть ученых из других лабораторий (в 1939 году за его создание Э. Лоуренс был удостоен Нобелевской премии).
Содержание статьи
ТЕХНЕЦИЙ – технеций (лат. Technetium, символ Tc) – элемент 7 (VIIb) группы периодической системы, атомный номер 43. Технеций является самым легким из тех элементов периодической системы, у которых отсутствуют стабильные изотопы и первым элементом, полученным искусственно. К настоящему времени синтезировано 33 изотопа технеция с массовыми числами 86–118, наиболее стабильные из них – 97 Tc (период полураспада 2,6·10 6 лет), 98 Tc (1,5·10 6) и 99 Tc (2,12·10 5 лет).
В соединениях технеций проявляет степени окисления от 0 до +7, наиболее устойчиво семивалентное состояние.
История открытия элемента.
Направленные поиски элемента № 43 начались с момента открытия Д.И.Менделеевым периодического закона в 1869. В периодической таблице некоторые клетки были пустыми, так как отвечающие им элементы (среди них был и 43-й – экамарганец) еще не были известны. После открытия периодического закона многие авторы заявляли о выделении из различных минералов аналога марганца с атомным весом около ста и предлагали ему названия: дэвий (Керн, 1877), люций (Баррайр, 1896) и ниппоний (Огава, 1908), но все эти сообщения в дальнейшем не подтвердились.
В 1920-х поисками экамарганца занялась группа немецких ученых под руководством профессора Вальтера Ноддака. Проследив закономерности изменения свойств элементов по группам и периодам, они пришли к выводу, что по своим химическим свойствам элемент № 43 должен быть гораздо ближе не к марганцу, а к своим соседям по периоду: молибдену и осмию, поэтому искать его было нужно в платиновых и молибденовых рудах. Экспериментальная работа группы Ноддака продолжалась в течение двух с половиной лет, и в июне 1925 Вальтер Ноддак сделал сообщение об открытии элементов № 43 и № 75, которые предлагалось назвать мазурием и рением. В 1927 открытие рения было окончательно подтверждено, и все силы этой группы переключились на выделение мазурия. Ида Ноддак-Таке, сотрудница и жена Вальтера Ноддака, даже заявила, что «в скором времени мазурий, подобно рению, можно будет покупать в магазинах», но столь опрометчивому утверждению не суждено было сбыться. Немецкий химик В.Прандтль показал, что супруги приняли за мазурий примеси, не имеющие ничего общего с элементом № 43. После неудачи Ноддаков многие ученые начали сомневаться в существовании элемента № 43 в природе.
Еще в 1920-х сотрудник Ленинградского университета С.А.Щукарев заметил определенную закономерность в распределении радиоактивных изотопов, которую окончательно сформулировал в 1934 немецкий физик Г.Маттаух. Согласно правилу Маттауха – Щукарева в природе не могут существовать два стабильных изотопа с одинаковыми массовыми числами и ядерными зарядами, отличающимися на единицу. По крайней мере один из них должен быть радиоактивным. Элемент № 43 расположен между молибденом (атомная масса 95,9) и рутением (атомная масса 101,1), но все массовые числа от 96 до 102 заняты стабильными изотопами: Mo-96, Mo-97, Mo-98, Ru-99, Mo-100, Ru-101 и Ru-102. Следовательно, элемент № 43 не может иметь нерадиоактивных изотопов. Впрочем, это не означает, что его нельзя найти на Земле: ведь уран и торий тоже радиоактивны, но сохранились до нашего времени из-за большого периода полураспада. И все же их запасы за время существования земли (около 4,5 млрд. лет) уменьшились в 100 раз. Несложные расчеты показывают, что радиоактивный изотоп может в ощутимых количествах остаться на нашей планете лишь если его период полураспада превышает 150 млн. лет. После провала поисков группы Ноддака надежда обнаружить такой изотоп практически угасла. Сейчас известно, что наиболее стабильный изотоп технеция имеет период полураспада 2,6 миллиона лет, поэтому для изучения свойств элемента № 43 необходимо было создать его заново. За эту задачу взялся в 1936 молодой итальянский физик Эмилио Джино Сегре . Принципиальная возможность искусственного получения атомов была показана еще в 1919 великим английским физиком Эрнестом Резерфордом .
После окончания Римского университета и прохождения четырехлетней воинской службы Сегре работал в лаборатории Энрико Ферми пока не получил предложение возглавить кафедру физики в университете Палермо. Конечно, отправляясь туда, он надеялся продолжить работы по ядерной физике, но лаборатория, в которой ему предстояло работать, была очень скромной и не располагала к научным подвигам. В 1936 он отправился в командировку в США, в город Беркли, где в радиационной лаборатории Калифорнийского университета уже в течение нескольких лет действовал первый в мире ускоритель заряженных частиц – циклотрон. Во время работы в Беркли ему пришла в голову мысль проанализировать молибденовую пластину, которая служила для отклонения пучка ядер дейтерия – тяжелого изотопа водорода. «У нас были веские основания думать, – писал Сегре, – что молибден после бомбардировки его дейтронами должен превратиться в элемент с номером 43...» Действительно, в ядре атома молибдена 42 протона, а в ядре дейтерия – 1. Если бы эти частицы могли объединиться, то получилось бы ядро 43-го элемента. Природный молибден состоит из шести изотопов, значит, в облученной пластинке могли присутствовать несколько изотопов нового элемента. Сегре надеялся, что хотя бы некоторые из них являются достаточно долгоживущими, чтобы сохраниться в пластинке после возвращения в Италию, где он намеревался заняться поиском элемента № 43. Задача осложнялась еще и тем, что молибден, использованный для изготовления мишени, не был специально очищен, и в пластинке могли протекать ядерные реакции с участием примесей.
Руководитель радиационной лаборатории Эрнест Лоуренс разрешил Сегре забрать пластинку с собой, и 30 января 1937 в Палермо, Эмилио Сегре и минералог Карло Перье приступили к работе. Вначале они установили, что привезенный образец молибдена испускал бета-частицы, значит, в нем действительно присутствовали радиоактивные изотопы, но был ли среди них элемент № 43, ведь источниками обнаруженного излучения могли быть изотопы циркония, ниобия, рутения, рения, фосфора и самого молибдена? Для ответа на этот вопрос часть облученного молибдена растворили в царской водке (смеси соляной и азотной кислот), и химическим путем удалили радиоактивный фосфор, ниобий и цирконий, а затем осадили сульфид молибдена. Оставшийся раствор все еще был радиоактивен, в нем оставался рений и, возможно, элемент № 43. Теперь оставалось самое сложное – разделить эти два близких по свойствам элемента. Сегре и Перье справились с этой задачей. Они установили, что при осаждении сероводородом сульфида рения из концентрированного солянокислого раствора, часть активности оставалась в растворе. После контрольных опытов по отделению изотопов рутения и марганца стало ясно, что бета-частицы могут излучаться только атомами нового элемента, который назвали технецием от греческого слова tecnh ós – «искусственный». Это название было окончательно утверждено на съезде химиков, состоявшемся в сентября 1949 в Амстердаме. Вся работа продолжалась более четырех месяцев и закончилась в июне 1937, в результате нее было получено всего лишь 10 –10 грамма технеция.
Хотя в руках Сегре и Перье оказались ничтожные количества элемента № 43, они все же смогли определить некоторые его химические свойства и подтвердили предсказанное на основе периодического закона сходство технеция и рения. Понятно, что им хотелось больше узнать о новом элементе, но чтобы его изучать, нужно было иметь весовые количества технеция, а облученный молибден содержал слишком мало технеция, поэтому требовалось найти более подходящую кандидатуру на роль поставщика этого элемента. Ее поиски увенчались успехом в 1939, когда О.Ган и Ф.Штрассман обнаружили, что в «осколках», образующихся при делении урана-235 в ядерном реакторе под действием нейтронов, содержится довольно значительные количества долгоживущего изотопа 99 Tc. В следующем году Эмилио Сегре и его сотрудница Ву Цзяньсюн смогли выделить его в чистом виде. На каждый килограмм таких «осколков» приходится до десяти граммов технеция-99. Поначалу технеций, получаемый из отходов ядерного реактора, стоил очень дорого, в тысячи раз дороже золота, но атомная энергетика развивалась очень бурно и к 1965 цена на «синтетический» металл упала до 90 долл. за грамм, его мировое производство исчислялось уже не миллиграммами, а сотнями граммов. Располагая такими количествами этого элемента, ученые смогли всесторонне изучить физические и химические свойства технеция и его соединений.
Нахождение технеция в природе. Несмотря на то, что период полураспада (T 1/2) наиболее долгоживущего изотопа технеция – 97 Tc составляет 2,6 млн. лет, что, казалось бы, полностью исключает возможность обнаружить этот элемент в земной коре, технеций может непрерывно образовываться на Земле в результате ядерных реакций. В 1956 Бойд и Ларсон предположили, что в земной коре присутствует технеций вторичного происхождения, образующийся при активации молибдена, ниобия и рутения жестким космическим излучением.
Есть и другой путь образования технеция. Ида Ноддак-Таке в одной из своих публикаций предсказала возможность спонтанного деления ядер урана, а в 1939 немецкие радиохимики Отто Ган и Фриц Штрассман подтвердили ее экспериментально. Одним из продуктов спонтанного деления являются атомы элемента № 43. В 1961 Курода, переработав около пяти килограммов урановой руды, смог убедительно доказать присутствие в ней технеция в количестве 10 –9 грамма на килограмм руды.
В 1951 американский астроном Шарлотта Мур предположила, что технеций может присутствовать в небесных телах. Спустя год английский астрофизик Р.Мерилл при изучении спектров космических объектов обнаружил технеций в некоторых звездах из созвездий Андромеды и Кита. Его открытие в дальнейшем было подтверждено независимыми исследованиями, причем количество технеция на некоторых звездах мало отличается от содержания соседних стабильных элементов: циркония, ниобия, молибдена и рутения. Для объяснения этого факта предположили, что технеций образуется в звездах и в настоящее время в результате ядерных реакций. Это наблюдение опровергло все многочисленные теории дозвездного образования элементов и доказало, что звезды являются своеобразными «заводами» по производству химических элементов.
Получение технеция.
Сейчас время технеций получают либо из отходов переработки ядерного топлива, либо из облученной в циклотроне молибденовой мишени.
При делении урана, вызванном медленными нейтронами, образуются два ядерных осколка – легкий и тяжелый. У образующихся изотопов есть избыток нейтронов и в результате бета-распада или испускания нейтронов они переходят в другие элементы, давая начало цепочкам радиоактивных превращений. В некоторых таких цепочках образуются изотопы технеция:
235 U + 1 n = 99 Mo + 136 Sn + 1 n
99 Mo = 99m Tc + b – (T 1/2 = 66 час)
99m Tc = 99 Tc (T 1/2 = 6 час)
99 Tc = 99 Ru (стабильный) + 227 – (T 1/2 = 2,12·10 5 лет)
В эту цепочку входит изотоп 99m Tc – ядерный изомер технеция-99. Ядра этих изотопов идентичны по своему нуклонному составу, но различаются по радиоактивным свойствам. Ядро 99m Tc имеет более высокую энергию, и, теряя ее в виде кванта g -излучения, переходит в ядро 99 Tc.
Технологические схемы концентрирования технеция и отделения его от сопутствующих элементов очень разнообразны. Они включают в себя комбинацию стадий дистилляции, осаждения, экстракции и ионообменной хроматографии. Отечественная схема переработки отработанных тепловыделяющих элементов (твэлов) ядерных реакторов предусматривает их механическое дробление, отделение металлической оболочки, растворение сердечника в азотной кислоте и экстракционное выделение урана и плутония. При этом технеций в форме пертехнетат-иона остается в растворе вместе с другими продуктами деления. При пропускании этого раствора через специально подобранную анионообменную смолу с последующей десорбцией азотной кислотой получают раствор пертехнециевой кислоты (HTcO 4), из которого после нейтрализации осаждают сульфид технеция (VII) сероводородом:
2HTcO 4 + 7H 2 S = Tc 2 S 7 + 8H 2 O
Для более глубокой очистки технеция от продуктов деления сульфид технеция обрабатывают смесью пероксида водорода и аммиака:
Tc 2 S 7 + 2NH 3 + 7H 2 O 2 = 2NH 4 TcO 4 + 6H 2 O + 7S
Затем пертехнетат аммония экстрагируют из раствора и последующей кристаллизацией получают химически чистый препарат технеция.
Металлический технеций обычно получают восстановлением пертехнетата аммония или диоксида технеция в токе водорода при 800–1000° C или электрохимическим восстановлением пертехнетатов:
2NH 4 TcO 4 + 7H 2 = 2Tc + 2NH 3 + 8H 2 O
Выделение технеция из облученного молибдена раньше было основным способом промышленного получения металла. Сейчас этот способ используется для получения технеция в лаборатории. Технеций-99m образуется при радиоактивном распаде молибдена-99. Большая разница периодов полураспада 99m Tc и 99 Mo позволяет использовать последний для периодического выделения технеция. Подобные пары радионуклидов известны под названием изотопных генераторов. Максимальное накопление 99m Tc в генераторе 99 Mo/ 99m Tc происходит через 23 часа после каждой операции отделения изотопа от материнского молибдена-99, однако уже через 6 часов содержание технеция составляет половину от максимального. Это позволяет проводить выделение технеция-99m несколько раз в день. Известны 3 основных типа генераторов 99m Tc по способу отделения дочернего изотопа: хроматографические, экстракционные и сублимационные. В хроматографических генераторах используется различие коэффициентов распределения технеция и молибдена на различных сорбентах. Обычно молибден фиксируют на оксидном носителе в форме молибдат- (MoO 4 2–) или фосформолибдат-иона (H 4 3–). Накопившийся дочерний изотоп элюируют физиологическим раствором (из генераторов, используемых в ядерной медицине) или разбавленными растворами кислот. Для изготовления экстракционных генераторов облученную мишень растворяют в водном растворе гидроксида или карбоната калия. После экстракции метилэтилкетоном или другим веществом экстрагент удаляют выпариванием, а остающийся пертехнетат растворяют в воде. Действие сублимационных генераторов основано на большом различии летучестей высших оксидов молибдена и технеция. При прохождении нагретого газа-носителя (кислород) через нагретый до 700–800° C слой триоксида молибдена испарившийся гептаоксид технеция удаляется в холодную часть прибора, где и конденсируется. Каждому типу генераторов присущи свои характерные достоинства и недостатки, поэтому выпускаются генераторы всех вышеперечисленных типов.
Простое вещество.
Основные физико-химические свойства технеция изучены на изотопе с массовым числом 99. Технеций – пластичный парамагнитный металл серебристо-серого цвета. Температура плавления около 2150° C, температура кипения » 4700° C, плотность 11,487 г/см 3 . Технеций имеет гексагональную кристаллическую решетку, в пленках толщиной менее 150Å – кубическую гранецентрированную. При температуре 8К технеций становится сверхпроводником II рода ().
Химическая активность металлического технеция близка к активности рения – его соседа по подгруппе и зависит от степени измельченности. Так, компактный технеций медленно тускнеет во влажном воздухе и не изменяется в сухом, а порошкообразный быстро окисляется до высшего оксида:
4Tc + 7O 2 = 2Tc 2 O 7
При небольшом нагревании технеций реагирует с серой и галогенами с образованием соединений соединений в степени окисления +4 и +6:
Tc + 3F 2 = TcF 6 (золотисто-желтый)
Tc + 3Cl 2 = TcCl 6 (темно-зеленый)
Tc + 2Cl 2 = TcCl 4 (красно-коричневый)
а при 700° C взаимодействует с углеродом, образуя карбид ТсС. Технеций растворяется в кислотах-окислителях (азотной и концентрированной серной), бромной воде и перекиси водорода:
Tc + 7HNO 3 = HTcO 4 + 7NO 2 + 3H 2 O
Tc + 7Br 2 + 4H 2 O = HTcO 4 + 7HBr
Соединения технеция.
Наибольший практический интерес представляют соединения семивалентного и четырехвалентного технеция.
Диоксид технеция TcO 2 – важное соединение в технологической схеме получения технеция особой чистоты. TcO 2 – порошок черного цвета с плотностью 6,9 г/см 3 , устойчивый на воздухе при комнатной температуре, сублимируется при 900–1100° С. При нагревании до 300° С диоксид технеция энергично реагирует с кислородом воздуха (с образованием Tc 2 O 7), с фтором, хлором и бромом (с образованием оксогалогенидов). В нейтральных и щелочных водных растворах легко окисляется до технециевой кислоты или ее солей.
4ТcO 2 + 3O 2 + 2H 2 O = 4HTcO 4
Оксид технеция (VII) Tc 2O 7 – желто-оранжевое кристаллическое вещество, легко растворимое в воде с образованием бесцветного раствора технециевой кислоты:
Tc 2 O 7 + H 2 O = 2HTcO 4
Температура плавления 119,5° С, температура кипения 310,5° С. Tc 2 O 7 является сильным окислителем и легко восстанавливается даже парами органических веществ. Служит исходным веществом для получения соединений технеция.
Пертехнетат аммония NH 4TcO 4 – бесцветное вещество, растворимое в воде, промежуточный продукт при получении металлического технеция.
Сульфид технеция (VII) – труднорастворимое вещество темно-коричневого цвета, промежуточное соединение при очистке технеция, при нагревании разлагается с образованием дисульфида TcS 2 . Получают сульфид технеция (VII) осаждением сероводородом из кислых растворов соединений семивалентного технеция:
2NH 4 TcO 4 + 8H 2 S = Tc 2 S 7 + (NH 4) 2 S + 8H 2 O
Применение технеция и его соединений. Отсутствие стабильных изотопов у технеция с одной стороны препятствует его широкому использованию, а с другой – открывает перед ним новые горизонты.
Огромный ущерб человечеству наносит коррозия, «съедая» до 10% всего выплавляемого железа. Хотя известны рецепты изготовления нержавеющей стали, ее использование не всегда целесообразно по экономическим и техническим причинам. Защитить сталь от ржавления помогают некоторые химические вещества – ингибиторы, которые делают поверхность металла инертной по отношению к корродирующим агентам. В 1955 Картледжем была установлена чрезвычайно высокая пассивирующая способность солей технециевой кислоты. Дальнейшие исследования показали, что пертехнетаты – самые эффективные ингибиторы коррозии железа и углеродистой стали. Их действие проявляется уже при концентрации 10 –4 –10 –5 моль/л и сохраняется до 250° С. Использование соединений технеция для защиты сталей ограничивается закрытыми технологическими системами во избежание попадания радионуклидов в окружающую среду. Вместе с тем, из-за высокой стойкости к g -радиолизу соли технециевой кислоты прекрасно подходят для предотвращения коррозии в ядерных реакторах с водяным охлаждением.
Многочисленные области применения технеция обязаны своим существованием его радиоактивности. Так, изотоп 99 Tc используется для изготовления стандартных источников b -излучения для дефектоскопии, ионизации газов и изготовления стандартных эталонов. Благодаря большому периоду полураспада (212 тысяч лет) они могут очень долго работать без существенного снижения активности. Сейчас изотоп 99m Tc занимает лидирующее положение в ядерной медицине. Технеций-99m – короткоживущий изотоп (период полураспада 6 часов). При изомерном переходе в 99 Tc он испускает только g -кванты, что обеспечивает достаточную проникающую способность и значительно меньшую дозу облучения пациента по сравнению с другими изотопами. Пертехнетат-ион не обладает ярко выраженной селективностью по отношению к определенным клеткам, что позволяет применять его для диагностики поражения большинства органов. Технеций очень быстро (в течение одного дня) выводится из организма, поэтому применение 99m Tc позволяет проводить повторное обследование одного и того же объекта через короткие промежутки времени, не допуская его переоблучения.
Юрий Крутяков
В предыдущем подпункте мы выяснили, о чём вообще нужно говорить, характеризуя строение атома химического элемента. Теперь разберёмся, непосредственно, в атоме технеция:
1) Число электронов - з, порядковый номер элемента технеция в таблице Менделеева - 43 .
Отсюда заряд ядра +43 , а вокруг ядра атома технеция размещаются 43 электрона с общим отрицательным зарядом - 43.
2) Найдём число нейтронов: N= A - Z. Массовое число атома - 98, число протонов, p - 43 .
N= 98 - 43=55.
Число нейтронов - n - 55.
Количество энергетических уровней. Электронная конфигурация атома технеция
Элемент технеций , Te, находится в 5-м периоде таблицы Менделлеева, о чём мы раньше говорили. Следовательно, количество энергетических уровней - 5 . Теперь следует сказать о следующем:
- 1) Нами не была упомянута важная вещь - а именно то, что на первом энергетическом уровне может находиться 2 электрона; на втором -8; на третьем - 18 и т. д…
- 2) На каждом энергетическом уровне (кроме первого) имеется несколько орбиталей, отличающихся по форме и энергии. Число орбиталей каждого вида различно: s-орбиталь - одна, p-орбиталей - три, d-орбиталей - пять, f-орбиталей - семь.
- 3) На каждой орбитали может находиться не более двух электронов.
Приведём строение первых трёх энергетических уровней, указав максимально возможное число электронов на орбиталях:
- 1-й уровень: s-орбиталь; 2з.
- 2-й уровень: 1 s-орбиталь + 3 p-орбитали; 2з + 6з = 8з;
- 3-й уровень: 1 s-орбиталь + 3 p-орбитали + 5 d-орбитали; 2з + 6з + 10з = 18з;
Представим электронную формулу или электронную конфигурацию атома технеция, показывающую распределение электронов по подуровням:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s2.
Как видим, в данном случае количество электронов на уровнях - на первых трёх 2, 8, 18 соответственно, а на четвёртом и пятом - 13 и 2.
Итак, как обычно, полагается подвести итоги:
- 1) Число электронов в атоме технеция - 43. Число протонов равно числу электронов - 43, а также заряду ядра - + 43. Число нейтронов - 55.
- 2) Количество энергетических уровней равно номеру периода - 5.
